磁過濾脈沖真空電弧沉積的Co-C納米顆粒膜的結構與磁性
發布時間：2022-07-06
1、引言
在過去的若干年里，計算機硬盤容量年平均增長率超過60％，目前，IBM研究人員己在實驗室實現35.3GB/in2的硬盤磁記錄密度，按照這種發展趨勢，實現100Gb/in2以上的超高密度磁記錄似乎應該指日可待。但我們知道，記錄密度的不斷提高，要求記錄介質同時具有足夠小的顆粒尺寸和足夠大的矯頑力，以保持足夠高的信噪比。但降低顆粒尺寸是有極限的．因為當顆粒尺寸減小到某一臨界值以下時，會出現由所謂“超順磁性”導致的熱不穩定現象，使材料記錄性能顯著降低。根據這一極限估算，目前普遍采用的Co系合金水平磁記錄介質所能實現的最大記錄密度只能達到35~65Gb/in2的水平。因此，如何突破這一極限，努力獲取新的磁記錄介質及其相關技術成為迫切的問題。將磁性納米顆粒鑲嵌在一種互不混溶材料中(如碳、二氧化硅、氮化硼等)形成納米顆粒膜，可以增加顆粒之間的有效距離，使相鄰顆粒之間交換耦合太大降低或消除：同時，還可避免顆粒的表面氧化污染。這樣可以獲得很大的矯頑力．使它有望發展成為超高密度磁記錄材料。自從NTT公司的Hayashi等首次報導濺射法制備的Co-C納米顆粒膜的磁性以來，磁性金屬-碳納米顆粒膜迅速成為近幾年的研究熱點．Co-C納米顆粒膜是被研究得最多的材料體系，制各方法包括離子柬或磁控濺射、磁過濾脈沖真空電弧沉積等。本文報導有關磁過濾脈沖真空電弧沉積的Co-C納米顆粒膜的結構與磁性。
2、實驗
厚20nm左右的Co65C35納米顆粒膜采用磁過濾脈沖真空電弧沉積方法制各，對制備態薄膜進行了不同溫度下的真空(約8×10-4Pa)退火處理。有關這種薄膜制備方法的詳細介紹可見另文．由于實驗中采用多道電荷積分儀原位測量薄膜中各組分的電荷數(可換算成原子數)，因此，該方法的最大特點是薄膜組分易于控制。分別采用X射線光電子能譜儀(XPS)、透射電子顯微鏡(TEM)、磁力顯微鏡(MFM)對薄膜的化學組分、形貌、顆粒尺寸、微觀結構、磁疇結構進行了測量與分析：采用超導量子干涉磁強計(SQUID)對薄膜的磁性進行了測量。
3、實驗結果與討論
薄膜XPS能譜顯示出284.5，531.0和778.3eV三個主峰，分別對應著C-1s，O-1s和Co-2p的相應結合能。純Co和CoxC中Co-2p的結合能一般難以區分，但CoxC中C-1s的結合能與非晶C或石墨C中C-1s的結合能有著明顯的差別，因此，可以根據薄膜中C-1s結合能的變化來間接判別薄膜化學成分的變化。圖1為制備態和不同溫度退火態Co65C35納米顆粒膜的C-1s譜，圖譜可用中心峰位分別位于283.1和284.5eV的兩個高斯峰進行擬合，其中，283.1eV處峰位對應于CoxC中C-1s的結合能，而284.5eV處峰位則對應于C-C鍵的結合能。根據圖1的擬臺結果，制備態、300℃和350℃退火薄膜中CoxC與C的面積比分別為29:71、26:74和20:80，而對于400℃退火薄膜，其C-1s譜可僅用中心峰位位于284.5eV的一個高斯峰進行擬臺。XPS結果表明．制各態、300℃和350℃退火薄膜中都存在CoxC，而當退火溫度上升到400℃時，薄膜中的CoxC已分解。對于其它組分的樣品也存在類似的情形，只是Co2C的分解溫度與組分有關。這種化學成分的變化，在我們以往對薄膜的Raman光譜研究中也曾得到反映。
備志與不同溫度退火Co65C35薄膜的C-1s譜(實線為實驗結果。虛線為擬臺結果)
圖2為制備態350℃和400℃退火薄膜的TEM形貌照片與相應的電子衍射花樣。如圖2a所示，制備態薄膜形貌呈顆粒秩，但反差根弱，顆粒平均尺寸約3~4nm電子衍射花樣為彌散光暈，表明薄膜為非晶結構。如圖2b所示，350℃退火薄膜形貌呈明顯的顆粒狀，顆粒平均尺寸約增大至4~6nm；與制備態薄膜電子衍射花樣明顯不同，此時，可觀察到若干斷續的衍射環，經標定，最內的衍射環（較弱，標號為G）接近石墨（002），其他衍射環（標號1-7）分別對應密堆六方（hcp）Co（100）、（002）、（101）、（110）、（103）、（200）和Co2C（301）；表明經350℃退火后，薄膜中存在hcp的Co顆粒和石墨態C，同時存在少量的碳化物。當退火溫度達到400℃時，如圖2c所示，顆粒平均尺寸約增大至6~7nm；此時薄膜電子衍射花樣為銳利的衍射環，經標定，最內的衍射環（標號為G）接近石墨（002），其他衍射環（標號1-7）分別對hcp的Co（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）和（112）；表明此時Co2C已分解為hcp的Co和石墨態C，形成hcp的Co顆粒被碳所包覆的顆粒膜結構。薄膜隨退火溫度升高而發生相變的結論，與上述XPS結果是一致的。
圖3為室溫下測得的制備態、350℃和400℃退火薄膜的磁滯回線，由圖可以看出，制備態薄膜呈現出軟磁特性，其飽和磁化強度（MS）、矯頑力（HC）、飽和場（BS）和剩磁比（M1/MS）分別為2.85*10的5次方J/T2cm3、0.24kA/m、2kA/m和0.2.我們的這一結果與有些報道的濺射法制備的厚100nm的非晶Co60C40膜的結果有些不同，他們的制備態薄膜為非磁性的。這可能是由于我們的制備方法不同而引起，由于真空電弧沉積幾乎是一種100%的離子束沉積方法，在襯底加偏壓的情況下，由離子束沉積引起的襯底溫升高于濺射等方法引起的溫升。與制備態磁性相比，退火態薄膜表現出了較高的矯頑力、飽和場和剩磁比，但飽和磁化強度卻略有降低，例如350℃退火薄膜，其M8，HC，B3和M1/M3值分別為2.5*10的5次方J/T2cm3，37kA/m，160kA/m和0.68。制備態薄膜的軟磁特性，是由于其非晶結構使磁晶各向異性喪失而引起；退火態薄膜的磁硬化則是薄膜中Co顆粒晶化的結果。制備態薄膜飽和磁化強度的增強與其非晶結構有關，理論計算表明，非晶Co費米面的態密度（DOS）高于晶態hcp-Co，這將使其交換能增加，從而導致非晶Co的鐵磁性比hcp-Co略有增加。
室溫下制備態和不同溫度退火Co65C35薄膜的磁滯回線
制備態與不同溫度退火薄膜的磁疇結構可通過圖4的MFM照片觀察。如圖4a所示．在制備態薄膜的MFM照片上觀察不到明顯的磁結構，說明了這種非晶薄膜較低的各向異性。對于300℃退火薄膜，如圖4b所示，可觀察到若干彌散的磁疇，此時薄膜仍以短程的磁結構為主，表明薄膜中形成了一些小的鐵磁晶粒。當退火溫度達到350℃和400℃時，如圖4c和d所示，MFM照片顯示出明顯的長程磁結構，表明了薄膜中磁性晶粒尺寸的增大以及顆粒間磁相互作用的增強。薄膜磁疇結構的變化是與其微觀結構的變化密切相關的。
4、結論
采用磁過濾脈沖真空電弧沉積與真空退火處理相結合的方法制備了Co-C納米顆粒膜。制備態薄膜為非晶結構，雖然觀察不到明顯的磁疇結構，但它具有軟磁特征。隨著退火溫度的升高，薄膜將經歷一個hcp-Co與CoxC共存的亞穩態過程；當達到一定的退火溫度時，Coxc分解為hcp·Co和石墨，形成hcp-Co納米顆粒被石墨態C包裹的顆粒膜結構，此時可觀察到明顯的長程磁結構，其磁性也逐漸硬化。薄膜磁性及磁結構隨退火溫度變化而變化的過程與其微觀結構的變化密切相關。
作者：王浩，J.B.Xu，S.P.Wong，X.X.Zhang
作者：王浩，J.B.Xu，S.P.Wong，X.X.Zhang
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