釹鐵硼永磁體的表面防護技術研究
發布時間：2017-08-10
NdFeB永磁體材料以其具有高剩磁密度、高矯頑力和高磁能積的特點，廣泛運用于能源、交通、機械、醫療、計算機和家電等領域。近年來在低碳經濟的浪潮中，綠色能源、節能環保已成為全世界共同關注的目標，NdFeB作為新型高端領域的功能材料，在低碳生活中扮演著十分重要的角色。但由于NdFeB永磁體材料的多相結構，在潮濕環境下形成腐蝕電池，極易出現晶間腐蝕，造成材料粉末失效。這一點嚴重阻礙了NdFeB材料的應用和發展。
為了克服耐腐蝕性能差的限制，人們通過多種方法提高NdFeB磁體的耐腐蝕性能。目前，方法主要有兩類：一類是加入合金元素提高NdFeB磁體自身耐腐蝕性能；另一類是對磁體進行表面防護。合金化的方法是通過向磁體中加入Zr、V、Nb、Ta和Mo等合金元素使組織得到優化，進而提高耐蝕性。但是這種方法會影響磁體的磁性能，成本高，而且并不能從根本上解決材料耐腐蝕性差的問題。對磁體進行表面防護不僅能在不影響其磁性能的基礎上顯著的提高磁體的耐蝕性，而且較之合金化的方法成本更加低廉。因此，NdFeB磁體的表面防護受到廣泛的關注。
1、金屬涂層
1.1 電鍍金屬涂層
電鍍技術又稱為電沉積技術，是通過在直流電場的作用下，在電解質溶液(電鍍液)中通過陰陽兩極構成回路，使電解質溶液中的欲鍍金屬陽離子在陰極鍍件表面沉積的過程。NdFeB電鍍金屬涂層的鍍液配方大多是從傳統的鍍液配方經過改良而獲得。在NdFeB磁體上電鍍金屬涂層，首要問題是如何緩解鍍液對磁體的腐蝕和避免鍍液殘留在磁體表面的空洞中。因此需要對電鍍液的化學組分進行一定的調整，以獲得中性電鍍液并使電鍍液保持適當的活性及鍍層溶解力。以下是對NdFeB常用的一些電鍍工藝進行介紹。
從成本、耐腐蝕性和批量生產的角度考慮，在NdFeB磁體表面電鍍Ni是一種較為理想也是一種應用最為普遍的方法。但是存在著邊角效應、各個部位厚度不均、缺陷多和孔隙率大的缺點。磁體電鍍Ni與普通電鍍過程相似，但是需要對鍍液化學成分進行一定的改進。其工藝流程為：超洗→水洗→酸洗→水洗→超洗→水洗→活化→水洗→電鍍→水洗→干燥。Cheng等對脈沖鍍鎳工藝進行了研究，并提出最優的脈沖工藝。Blackwood等通過酸性和堿性溶液電鍍鎳比較發現，從酸性鍍液中獲得的鎳鍍層與基體的結合力和耐蝕性都明顯優于堿性鍍鎳。日本金東公司開發的有機電鍍鎳工藝消除了金屬電鍍不可避免的斑痕。
電鍍鋅在當前釹鐵硼防護的應用中是僅次于電鍍鎳的第二大工藝。由于電鍍鋅層結晶較電鍍鎳層粗糙，因此其耐蝕性比電鍍鎳層差，但是可以通過鈍化工藝形成外觀顏色多樣的保護膜。電鍍鋅生產成本低，可以由普通電鍍工藝通過調整鍍液化學組分、控制pH值的方法，可直接在釹鐵硼上直接施鍍。目前已經運用與工業生產，但是提高鍍層與基體的結合力仍然是一個需要不斷完善的問題。
1.2 合金鍍層
Zn-Ni合金鍍層憑借其良好的耐腐蝕性、低氫脆性和性價比在工業生產上的應用越來越廣泛。從電化學的角度考慮，鋅鎳合金鍍層對于釹鐵硼而言屬于陽極鍍層。其穩定電位比純鋅鍍層正，因此在釹鐵硼的電化學防護上有相對于純鋅鍍層較小的腐蝕電流。從鋅鎳合金鍍層腐蝕產物的角度來考慮，合金鍍層中的鎳能夠有效地抑制腐蝕反應的進行，生成的腐蝕產物ZnCl2·4Zn(OH)2比鋅層的腐蝕產物ZnO要致密穩定且不易導電。鋅鎳合金鍍液體系主要采用堿性鋅酸鹽體系和弱酸性氯化物體系。前兩者分散能力高，適合于電鍍較大復雜的零件，但電流效率低。后者電流效率高，沉積速度快，氫脆性低但分散能力較好。張秀珠對低氫脆性新鐵合金電鍍工藝進行了研究，得到了含鎳量在8.4%～22.6%的合金鍍層，幾乎不存在氫脆問題。
電鍍Zn-Fe合金以其具有良好的耐蝕性、涂覆性、焊接性和較高的硬度等特點，在工業領域得到了廣泛的應用。鋅鐵合金鍍層較純鋅鍍層有較好的耐蝕性，較純鎳及鋅鎳合金鍍層成本更加低廉。有可能成為今后釹鐵硼表面防護的新方向。鋅鐵合金鍍層是利用鋅鐵異象共沉積機理，讓Fe2+與Zn2+同時在基體上放電沉積。鍍液中需加入穩定劑抑制Fe2+氧化成Fe3+，同時將Fe3+還原成Fe2+，使其在鍍液中穩定。邢同樂研制了一種適合于硫酸型鎳鐵合金鍍液體系的鐵的穩定劑。這種方法可以是電鍍初期因釹鐵硼磁體受鍍液腐蝕所產生的Fe3+從雜質離子變為有用離子，便于鍍液的維護。目前普通的電鍍鋅鐵合金鍍液體系分為酸性氯化物體系、中性硫酸鹽體系和堿性鋅酸鹽體系。在這些體系中如何緩解在金屬離子放電沉積之前釹鐵硼磁體表面被鍍液腐蝕，如何使鍍液中的Fe2+更加穩定，是實現釹鐵硼電鍍鋅鐵合金的關鍵。
1.3 真空離子鍍Al
真空離子鍍鋁技術是將真空蒸鍍、離子注入和氣象沉積技術結合在一起的一種表面處理方法。它是在真空蒸鍍的基礎上，加上等離子體活化作用，在惰性氣體的輝光放電中將膜材的蒸汽進行離子化，再對基底進行轟擊和鍍膜。該法是一種干鍍技術，可以避免濕法鍍鍍液殘留在磁體空隙內、鍍液對磁體表面的腐蝕和電鍍過程中磁體吸氫而導致鍍層脆裂的缺點。離子鍍鋁層的結合力和耐腐蝕性遠高于鋅、鎳鍍層。由于離子施鍍過程中高能離子和原子對磁體表面的轟擊產生了一定程度的離子注入，從而會與磁體在交界處發生金屬件化合反應，形成一種新相，不僅提高了鍍層的結合強度，同時也使磁體的矯頑力得到提高。采用離子鍍鋁工藝不會造成環境污染，也不會損害磁體的力學性能，甚至提高某些材料的疲勞性能。除此以外，鋁鍍層還有良好的導電性和漂亮的外觀。
1.4 化學鍍Ni-P合金
化學鍍Ni-P合金技術是一種在不加外加電流的情況下，利用還原劑在活化零件表面上自催化還原沉積得到的Ni-P鍍層的方法。Ni-P鍍層是利用鎳鹽在強還原劑次磷酸鹽的作用下，使Ni離子還原，同時次磷酸鹽分解出磷。還原過程需要在催化劑的作用下才能進行，而Al、Ni、Co、Fe等金屬及其合金都有催化作用，所以NdFeB磁體可以直接鍍覆Ni-P合金。還原反應一開始，因Ni的自身催化作用即可自發的在磁體各處均勻不斷的進行下去，即可獲得Ni合金鍍層。為了使質量得到保證，在化學鍍的過程中還要補加絡合劑、緩沖劑、穩定劑、pH值調整劑等。Ni-P合金鍍層孔隙少、厚度均勻，硬度高，表面光潔性及與基體結合力較好。含磷量大于7%的鍍層，其結構為非晶態，不存在晶界缺陷，具有較高的耐腐蝕性。
2、有機涂層
在較嚴重的腐蝕環境和應用中要求磁體表面電絕緣的情況下，磁體的表面防護可使用聚合物涂層。用于釹鐵硼磁體的聚合物涂層的主要材料是樹脂和有機高分子，其中樹脂涂層的應用最為普遍。這是因為環氧樹脂具有優異的防水性、抗化學侵蝕性及粘結特性，而且具有足夠的硬度。除環氧樹脂外，可用的樹脂涂料還有聚丙烯酸脂、聚酰胺和聚酰亞胺等。也可使用這些樹脂的混合物，或進一步在其中添加紅丹、氧化鉻等防銹涂料。涂覆工藝主要為噴涂和電沉積。張玉昌等對電泳涂覆工藝研究表明：陰極電泳涂層的耐酸性、耐堿性、耐溶劑性、力學性能特別是結合力等均高于陽極電泳涂層。致密的磷酸鋅保護層既是絕緣層又能防腐蝕。用鉻酸處理的效果與磷酸鋅的完全一致。在制取粘結磁體時粉末易氧化，對磁粉進行包覆處理可改善磁粉的氧化性能。Cheng等將一種新型的樹脂材料(雙馬來酰亞樹脂)應用到釹鐵硼磁體的表面防護上，與環氧樹脂相比有較高的穩定性和較低的潮濕敏感性。
3、結語
總之，釹鐵硼的表面防護工作已經取得了一定的進展，達到了較好的耐腐蝕效果，對釹鐵硼磁體的進一步廣泛應用起到了很大的促進作用。但是各種不同的防護方法都有不同的缺陷。對電鍍工藝來說，提高涂層結合力和降低涂層氫脆性是技術的關鍵。真空離子鍍鋁的方法雖然結合力與耐蝕性較好，但是由于磁體吸氫造成涂層容易脆裂。對于化學鍍鎳磷合金涂層，雖然能夠提高形狀復雜零件的均鍍能力和涂層的硬度，到那時工藝復雜渡夜較難維護。而有機涂層雖然具有不錯的結合力和耐腐蝕能力，但是抗高溫性能極差。因此釹鐵硼的表面防護工藝還還有很大的完善空間。因此開發或完善釹鐵硼的表面防護工藝應同時滿足以下條件①涂覆過程中應只有少量或沒有氫脆現象發生；②涂層與基體應有好的結合力；③涂層表面必須致密，無微孔或裂紋；④涂層應具有較低的滲透性；⑤涂層具有一定的溫度穩定性。
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